Prof. Thomas Norrby

Nynas AB, Naphthenics TechDMS

Dr. Pär Wedin

Nynas AB, Naphthenics Research

Ms. Linda Malm

Nynas AB, Naphthenics TechDMS

Emülsiyon stabilitesi, metal işleme sıvılarının kullanımı açısından kilit öneme sahip. Nynas naftenik ve parafinik baz yağların özelliklerini karşılaştırarak emülsiyon stabilitesi üzerine bir inceleme gerçekleştirdi. Çalışmada naftenik baz yağ ile hazırlanan emülsiyonların en yüksek stabiliteye sahip olduğu görüldü.

Giriş

Metal işleme sıvıları (MWF), çoğunlukla çalışılan parçanın ve aletin yağlanmasını sağlayarak, soğutma ve korozyona karşı koruma sunarak, metal talaşlı işleme sürecine katkıda bulunur. Çeşitli işletme koşulları altında çok farklı ihtiyaçlar için pek çok MWF formülasyonuna ihtiyaç vardır! Metal kesme işinde ise metal işleme sıvısı akışının, kıymık ve talaş oluştukça bunları koparma ve temizleme gibi çok önemli bir görevi daha vardır. Kesme işlemleri için düşük viskoziteli sıvıların yaygın olarak kullanılmasının sebebi budur.

Metal işleme sıvıları genel itibariyle, soğutan ve korozyona karşı koruyan emülsiyonlar (“soğutucular”) ve yüksek deformasyon, şiddetli sınır yağlama ile daha iyi mücadele edebilen ve aletlerde aşınmaya karşı daha yüksek koruma sunan susuz yağlar olarak sınıflandırılabilir.

Tipik bir metal işleme sıvısı emülsiyonu, suya hacmen yüzde 5 ila 10 oranında mineral yağ eklenmesiyle oluşan bir seyreltidir. Su olarak ise yerel kaynağa göre değişebilen sertliklerde çeşme suyu, demineralize su (Demin) ya da son derece yumuşak olan Ters Ozmoz (RO) yöntemiyle elde edilen su kullanılabilir. Mineral yağ içeriği yüksektir; genellikle konsantrasyonun yüzde 60-70’i mineral yağ, geri kalanı ise emülgatörler, yağlama katkıları, korozyon İnhibitörleri, biyositler, köpük önleyiciler ve sis baskılayıcılar gibi yağda çözünebilen katkılardan oluşur. Emülsiyonlar kesme sıvısı, korozyon önleme sıvısı ve sıcak haddeleme sıvısı olarak kullanılmaktadır. Emülsiyonlar yoğun ısının üretildiği yüksek hızda kesme işlemleri için uygundur.

Naftenik baz yağlar MWF formülasyonları için pek çok avantaj sağlar. Yüksek çözünürlük özelliği, yüksek miktardaki katkı maddelerinin çözülmesini sağlarken, emülsiyon stabilitesinin artmasına da katkı sağlar. Buna ek olarak, parafinik yağlara kıyasla naftenik yağ ve su arasındaki yoğunluk farkının daha düşük olması, yer çekiminden etkilenecek daha az yoğunluk farkı olacağı için emülsiyon stabilitesinin artmasını sağlar. Ayrıca, emülsiyonun pompalama esnasında merkezkaç kuvvetine direncini de arttırır.

Emülsiyon stabilitesi, metal işleme sıvılarının (MWF) kullanışlılığı bakımından da merkezi önemdedir. Emülsiyon bozulursa, işlevsiz hale gelmiştir. Bu nedenle, formülasyon ve emülsiyon stabilitesi arasındaki ilişkinin incelenmesi, tam formüle edilmiş bir metal işleme sıvısının karmaşık kimyasını daha iyi anlamak için ilk adımdır. Baz yağ türü seçimi, su sertliği ve emülgatör kimyası ve Hidrofii-Lipofili Dengesi (HLB) değeri seçimi çalışmadaki test değişkenlerini oluşturmaktadır. Başta çözünürlük (Anilin Noktasında gösterildiği gibi) ve su sertliği (°dH) olmak üzere, yağların özelliklerinin bir haftalık test süresi boyunca emülsiyon stabilitesini nasıl etkilediğini ortaya koymayı amaçladık. Aynı baz yağ seçenekleri ile yarı saydam mikro emülsiyonlar oluşturan yarı sentetik bir formülasyon kullanılarak ikinci bir inceleme gerçekleştirilmiştir.

Deneysel çalışmalar

Metal işleme sıvısı emülsiyonları

Metal işleme sıvısı (MWF) çözülebilir yağ (geleneksel yağ) emülsiyon stabilitesi çalışması gerçekleştirildi; naftenik baz yağ ile 40 °C sıcaklıkta ca. 20 cSt (100 SUS) değerinde benzer viskoziteye sahip üç baz yağ türü karşılaştırıldı, bkz. Şekil 1. 100 °F sıcaklıkta 100 SUS viskoziteye sahip olan NYNAS™ T 22, mükemmel “100/100” metal işleme sıvına iyi bir örnektir. Grup I yağları olarak geleneksel SN 100 yağını ve Grup I yağlarının yerine geliştirilen ürünler arasında yeni bir seriye ait olan NYBASE® 100 yağını seçtik. Bunlar, mevcut Solvent Nötral Grup I baz yağlarının özelliklerine uygun Kinematik Viskozite (KV), Viskozite İndeksi (VI) ve Anilin Noktası (AP) değerlerine sahip olacak şekilde tasarlandı. Bu yeni ürünlerin özellikleri önceki bir yazıda paylaşılmıştır [1] ve daha fazla bilgiye www.nynas.com websitesinden ulaşılabilir.

Anilin Noktası (AP) ile gösterildiği üzere, baz yağ çalışmalarında farklı çözünürlük değeri görülmektedir:

1. Naftenik NYNAS™ T 22 (~100 SUS), AP = 76 °C
2. SN 100, AP = 100 °C
3. NYBASE® 100, AP = 101 °C
4. HP4, a Grup II baz yağ, 20 cSt @ 40 (4 cSt @ 100 °C), AP = 108 °C

Şekil 1. Soldan sağa: NYNAS™ T 22, SN 100, NYBASE® 100 ve HP4.

Yarım adımlarda HLB 9 ila 13 arasında değişen değerlere sahip dokuz farklı karışım yapmak için Hidrofili-Lipofili Dengesi (HLB) 4.3 değerine sahip Span 80 (Sorbitan monooleat) ve HLB 15 değerine sahip Tween 80 (Polietilen glikol sorbitan monooleat) standart emülgatörler (sürfaktanlar) kullanıldı. Çözücü (co-emülgatör, bağlayıcı madde) olarak butildiglikol kullanıldı.

Tüm emülsiyon konsanstrasyonları, aynı yağ içeriğine ve gereken HLB değerini sağlayacak oranda sürfaktana sahipti. Bu konsantrasyon ca. 5 v/v-% oranında suya eklendi ve üç dakika boyunca düşük güçte selenleme işlemine tabi tutuldu.

Damlacık boyutu dağılımı deneyleri

Çözünebilir yağ (sütlü) emülsiyon damlacık boyutu dağılımı (DSD), karıştırma aşamasında, bir gün sonra ve yedi gün sonra olmak üzere üç farklı zamanda belirlendi. Damlacık boyutu Malvern Mastersizer 3000 E ile yüksek seyreltme değerinde ölçüldü.

Damlacık boyutu dağılımı çok küçükten (1 µm veya daha az) 100 µm değerine yakın düzeylere kadar farklı değerlerdedir, bkz. Şekil 2. Damlacık boyutu küçüldükçe, emülsiyon stabilitesi artar.

Şekil 2. HLB 12, yumuşak su (0 °dH) şartlarında damlacık boyutu dağılımı.

Şekil 3, damlacık boyutu dağılımının istatistiksel ortalama değeri ile HLB değerinin grafiğini göstermektedir. Bu grafikler genellikle emülsiyon damlacık boyutunün en küçük olduğu durumlarda “U” biçimli bir asgari veri ortaya koyar ve en stabil emülsiyonların hangi HLB değerinde oluştuğunu gösterir. Grup I, NYBASE yeni seri Grup I ikamesi ve Grup II formülasyonları için de benzer grafikler elde edilmiştir.

Ortalama damlacık boyutunde zaman içinde bir artış gözlenmiştir. Genel itibariyle 0. gün (mavi çizgi), 1. gün (kırmızı çizgi) ve 7. gün (yeşil çizgi) zaman ile birlikte değerlerde artış (daha büyük damlacık boyutu) ortaya koymaktadır. Damlacık boyutunün yavaş yavaş yükselmesi, kaynaşma ve emülsiyonda bozulmaya dair erken bir uyarı ve ilk gösterge olabileceği için, bu çok önemli bir bilgidir.

Şekil 3. Yumuşak su (0 °dH) kullanılarak hazırlanan NYNAS™ T 22 bazlı sütlü emülsiyonun TSI’a (10 dakika) karşı 7 günde DSD gelişimi.

Parafinik yağlarda optimum HLB değeri 10’a yakın iken minimum damlacık boyutu hiçbir koşulda 10 µm değerinin altına inmedi, bu da naftenik NYNAS™ T 22 yağından 20 kat daha yüksek bir değere tekabül ediyor. Şekil 4’te bir örnek verilmektedir.

Şekil 4. Yumuşak su (0 °dH) ile hazırlanan NYBASE® 100 bazlı emülsiyonda minimum damlacık boyutu HLB 10.5 olarak görülüyor.

Emülsiyon fazı kalınlığı ve stabilitenin belirlenmesi

Emülsiyon fazı kalınlığı, esas konsantrasyonda “olduğu gibi” ölçülerek, farklı zaman aralıklarında Turbiscan LAB kullanılarak ışık saçılımı yöntemiyle belirlendi. Emülsiyon stabilitesinin özelliklerini saptamak için Turbiscan Stabilite İndeksi (TSI) kullanıldı. Selenleme işleminin ardından ilk on dakikada kaydedilen TSI gelişimi, dokuz örneklemde 9.5 ila 13 HLB değerleri ile gösterildi. NYNAS™ T 22 bazlı emülsiyon için en stabil özellikleri damlacık boyutu dağılımı (DSD) deneyinde ortaya konduğu gibi, HLB 12 değerinde kaydedildi. İyi (küçük) damlacık boyutlarıne sahip yağ ve emülgatör kombinasyonları için, Turbiscan cihazı kullanılarak yapılan emülsiyon fazı kalınlığı ölçümlerine dayanarak hesaplanan TSI değeri ve belirlenen DSD arasında iyi bir bağıntı tespit edildi. Şekil 3’te görülebileceği üzere, TSI değeri (ince mor çizgi) “U biçimli” DSD grafiğini yansıtmaktadır.

Yarı sentetik yarı saydam mikro emülsiyonlar

Çalışmanın ikinci aşamasında, aynı dört baz yağı kullanarak yarı sentetik yarı saydam mikro emülsiyonlar yaptık. Emülsiyon konsantrasyonu yüzde 36 su, yüzde 30 baz yağ ve bir dizi katıktan (tamamında yüzde 34) oluşuyordu. Ana emülgatör olarak Tall Yağı Yağ Asidi (TOFA), co-emülgatör olarak non-iyonik yağlı alkol alkoksilat, aminik bazlar, çelik ve sarı metal korozyon inhibitörleri, bağlayıcı ajanlar ve biyosit katıkları eklendi. Konsantrasyon ca. 5 v/v-% oranında suya eklendi ve üç dakika boyunca düşük hızda selenleme işlemine tabi tutuldu.

Şekil 5’te görülebileceği üzere, elde edilen yarı sentetik mikro emülsiyondaki damlacık boyutu dağılımı (DSD), Şekil 2’de verilen sütlü çözünebilir yağ emülsiyonuna kıyasla bazı ilginç sonuçlar ortaya koydu. Sert veya yumuşak suda dört yağda da damlacık boyutu 10 µm değerinin altında ölçüldü. Yumuşak suda T 22 (hem 0. hem 7. günde) damlacık boyutlarının çoğu 1 µm değerinin altındaydı (en yüksek soğurma değeri 1 µm’den daha düşük). Sert suda ise T 22 ile 0.3 µm ve yaklaşık 1.3 µm olmak üzere iki pik değer kaydedildi. Sert suda SN 100’ün ulaştığı en yüksek değer 0.5 µm civarında oldu (0. ve 7. günlerde). Yumuşak suda en yüksek değer 0.8 µm olurken, şeklen daha daraldı. Grup II yağı (HP 4) hem sert hem yumuşak suda 1 µm civarında dar pik değerler sergiledi. 7. günde NYBASE® 100 1.2 µm civarında daha geniş pik değerler, sert suda 1.1 µm değerinden yüksek geniş bir pik değer (0.5 µm to 5 µm) sergiledi ve muhtemelen temel hatta ayrılmamış iki evreli bir davranışı gizledi. Bunun aksine, yumuşak suda 1.2 µm’lik pik değer biraz daha dardı.

Yukarıdaki sonuçları özetleyecek olursak; T 22 yumuşak suda en düşük ortalama DSD değeri ile en stabil emülsiyon olarak tespit edildi. Sert suda ise daha geniş bir yelpazede sonuca ulaşıldı ve hem SN 100 hem de T 22 dikkate değer oranda pik maksimum kaymalar gösterirken, su sertliği ile ters yönde değişim gösterdi.

Şekil 5. Yarı sentetik formülasyon, sert (20 °dH) ve yumuşak (0 °dH) suda yedi günün ardından damlacık boyutu.

Sonuç ve tartışma

Bu çalışmada, örnek metal işleme sıvılarının birincil emülsiyon stabilitesini etkileyen farklı parametreleri incelemeyi amaçladık. Farklı baz yağlar için en uygun HLB değerini belirledik ve emülsiyon stabilitesindeki büyük farklılıkları gözlemledik. Düşük (1 µm veya daha düşük) ortalama damlacık boyutu ile ortaya konduğu üzere, stabiliteye en önemli katkıyı çözünürlük özeliğinin yaptığını tespit ettik; anilin noktası ne kadar düşük olursa, non-iyonik emülgatörlere dayanan çözünebilir yağ kalın (sütlü) emülsiyon sisteminde oluşan emülsiyon o kadar stabil olmaktadır. Naftenik baz yağ emülsiyonları en yüksek stabiliteyi gösterirken, bunu Grup I ve Grup I ikame baz yağları, ardından da Grup II izlemektedir. Anilin noktası (AP) olarak gösterilen çözünürlük bu sırayı aynı şekilde ortaya koymakta ve böylelikle incelenen sistemlerdeki emülsiyon stabilitesi için önemli bir rol oynamaktadır.

Çalışmanın ikinci bölümünde anyonik ve non-iyonik sürfaktanlara dayalı yarı sentetik formülasyonlar incelendi. Bu örneklemlerde genel itibariyle damlacık boyutu çok daha küçüktü, bu da daha yüksek emülsiyon stabilitesine işaret etmektedir. Yarı sentetik formülasyon, anyonik sürfaktanın kimyası gereği bekleneceği üzere, su sertliğine daha fazla hassasiyet gösterdi. Bu etkinin boyutu ve yapısı farklı baz yağlarda farklı şekilde gözlemlendi. Sert suda T 22 bazlı yarı saydam mikro emülsiyonun açık iki evreli yapısı daha detaylı inceleme gerektirmektedir. Aynı zamanda, 10 µm düzeyindeki pik alanının daha uzun gözlem sürelerinde genişlemesi beklenmektedir ve takip edilmelidir. Bu benzer bir iki evreli davranış olabilir, ancak daha büyük damlacık boyutlarına doğru değişim gösterir mi? Fakat, genel stabilite trendi sütlü emülsiyonlar için Naftenik > Grup I > Grup II olmak üzere yaptığımız tespitlerle aynı doğrultudadır.

Değerlendirme

Emülsiyon stabilitesini ölçmek amacıyla damlacık boyutu dağılımı (DSD) ve hafif saçılım ve transmisyon olmak üzere iki tamamlayıcı damlacık boyutu belirleme yöntemi kullanılmıştır. İki yöntem de, başta küçük damlacık boyutları (“iyi” emülsiyon kalitesi) olmak üzere benzer sonuçlar ortaya koymuştur.

Emülsiyon stabilitesi için en uygun koşulların tespit edildiği her baz yağ türü için tercih edilen bir HLB değeri belirledik. Bu HLB değeri parafinik Grup I ve II baz yağlara kıyasla naftenik baz yağda yaklaşık iki (2) birim daha yüksektir ve genel bir tavsiye olarak sunulabilir. Ancak naftenik baz yağ sistemleri için damlacık boyutu ve stabilite daha iyi değerlerde tespit edilmiştir, bu da farklı koşullar altında yapısal bir farklılık göstermektedir.

Anilin noktası ile gösterildiği üzere, tespit edilen başlıca baz yağ özellik farkı ise çözünürlük olmuştur. Non-iyonik sürfaktan (emülgatör) sistemlerinde su sertliği çok az bir rol oynarken, aynı zamanda anyonik sürfaktan içeren yarı sentetik emülsiyon sistemlerinde pek çok şekilde fark yaratmıştır.

Önemli yağ ve emülsiyon özellikleri hakkındaki temel bilgi birikimini arttırmanın, su sertliğinin farklılık gösterdiği ve mevcut baz yağ seçeneklerinin hayret verici düzeyde olduğu dünyanın dört bir yanındaki formülatörler ve geliştiriciler için faydalı bir araç olması beklenmektedir.

Referanslar

[1] Norrby, T., Salomonsson, P., and Malm, L. “Group I Replacement Fluids – a Hydraulic Fluid Formulation and Compatibility Study”, Tribologie + Schmierungstechnik, Cilt 64, No. 1 (2017), sf. 31-41.