Baz yağların spesifikasyonunda kullanılan endüstri standardı yöntemleri, önceden belirlenmiş birkaç fiziksel – kimyasal özellik hakkında bilgi sağlıyor. Fakat yağların farklı uygulamalardaki davranışını daha iyi anlamayı amaçlayan Nynas araştırmacıları, moleküler bileşimi incelemek için giderek daha fazla özelleştirilen yöntemler uyguluyor.
Nynas Araştırma Müdürü Elena Minchak, “Baz yağlar gibi ağır petrol maddelerinin karmaşık kimyasal yapılara ve olağanüstü moleküler çeşitliliğe sahip olmaları, tam karakterizasyon yapılabilmesinin önündeki en büyük zorluktur. Ağır petrol fraksiyonunun bileşimini çözmek, tek bir yöntem ile yapılabileceklerden çok daha fazlasını gerektirdiği için yorucu bir iştir. Bunun yerine, maddeyi betimlemek için bir dizi tamamlayıcı analize ihtiyaç vardır ve daha fazla analiz gerçekleştirdikçe daha ince ayrıntılar ortaya çıkar.” diye açıklıyor.
Yalnızca düşük kaynama noktalı ve sadece birkaç yüz farklı bileşen içeren benzinler (~C4-C10) gibi daha hafif petrol fraksiyonları, gaz kromatografisi (GC) ile kapsamlı bir şekilde analiz edilebilir. Ayrıca kaynama noktası 150°C’nin altında olan yağlar, önce bileşenleri uçuculuk özelliklerine göre ayıran polar olmayan bir kolon ve ardından polariteye / işlevselliğe göre ayırma için polar bir kolon kullanılarak kurulan kapsamlı bir GCxGC düzeneği ile incelenebilir.
Elena Minchak “Bu, özellikle C30’un altındaki aralıkta petrol maddelerinin kimyasal bileşimi hakkında ayrıntılı bilgi sağlayarak çözünürlüğü ve hassasiyeti artırıyor. Kerosin ve hafif gaz yağları gibi orta distilatlar için başarıyla kullanılan bu yöntemin daha ağır numuneler için bazı sınırlamaları var. Ayrıca naftenik moleküller ve aromatikler arasında önemli düzeyde örtüşme olabilir ve bu durum, her iki sınıfın da olduğundan fazla tahmin edilmesi riskini doğurabilir.” diyor.
Farklı Analiz Yöntemleri
Tüm bunlara rağmen, GCxGC’nin de sınırlamaları var. Bu standart bir yöntem değil ve petrol endüstrisi tarafından onayı bulunmuyor ve hâlâ sadece araştırma laboratuvarlarında kullanılıyor.
Daha ağır yağların karmaşık yapısı, tek tek bileşenlerin belirlenmesini imkânsız kılıyor ve bileşim genellikle farklı molekül sınıflarının dağılımını belirten bileşen sınıfları cinsinden ifade ediliyor. Örneğin, iyi bilinen ASTM D2007 standart test yöntemi, aromatiklerin yanı sıra polarların da bulunduğu doymuş bileşenlerin toplam konsantrasyonunu belirler. SARA analizi ile Doymuş, Aromatik, Reçine ve Asfalten fraksiyonlarının içeriği hesaplanabilir.
Elena Minchak, “GCxGC analizi, bileşenleri n-parafinler, izo-parafinler, naftenler, di-naftenler, mono-aromatikler, naftenik mono-aromatikler, di-aromatikler gibi sınıflara ayırır,” diye açıklıyor.
Kütle spektrometresi (MS) alanındaki gelişmeler GC’nin (>C30) analitik penceresinin dışında kalan yağların karakterizasyonu için fırsatlar sunuyor. Burada araştırma analizi olarak, çözünürlük ve kütlenin doğru ölçümü açısından en yüksek performansı sağlayan Fourier dönüşümü iyon siklotron rezonans kütle spektrometresi (FTICR MS) ön plana çıkıyor ve bunu Orbitraps ve uçuş zamanı (time-of-flight – TOF) kütle spektrometreleri izliyor. FTICR MS muazzam miktarda bilgi sağladığı için mutlaka gelişmiş veri işleme teknikleri ile tamamlanması öneriliyor.
Ultra yüksek çözünürlük, petrole özgü homolog serilerden faydalanarak her bir kütlenin benzersiz bir element bileşimine tayin edilmesini mümkün kılar. Her seri, sınıfa (NnOoSs), tipe (çift bağ eşdeğeri, DBE veya hidrojen eksikliği, Z) ve karbon numarasına (-CH2 grupları) göre kategorize edilir. Elena Minchak, “Yüksek çözünürlüklü kütle spektrometresi büyük faydalar sağlasa da, halen aşılması gereken çok büyük zorluklar var. En zorlayıcı konu ise iyonizasyon.” diye belirtiyor.
İdeal bir evrensel iyonizasyon yöntemi ile farklı analit nötrlerinden eşit verimde iyonlar üretilir. Ancak farklı iyonizasyon teknikleri, farklı molekül türlerini hedefler. Elektrosprey iyonizasyon (ESI) tipik olarak heteroatom içeren bileşenlerden pozitif veya negatif iyonlar üretir. Fakat tiyofenler, furanlar ve aromatik hidrokarbonlar gibi polar olmayan türler, ESI ile kolaylıkla gözlemlenemez. FTICR MS ile birlikte, alan desorpsiyon iyonizasyonu (FDI) ve atmosferik basınçlı oto iyonizasyon (APPI), benzo- ve dibenzotiyofenler, furanlar ve polisiklik aromatik hidrokarbonlar dahil olmak üzere ESI tarafından gözlemlenmeyen çeşitli türlerden bol miktarda iyon elde eder.
Elena Minchak “Ancak saf doymuş hidrokarbon bileşenleri, iyonizasyon sırasında gaz fazı reaksiyonlarına girme ve aşırı parçalanma eğilimleri nedeniyle doğrudan kütle spektral karakterizasyonu için çok daha zorlu bir engel olarak karşımızda duruyor.” diyor.
“Nynas Naphthenic tarafından yürütülen araştırmanın odak noktalarından biri, yağlarla ilgili bilgilerimizi ve temel kavrayışımızı daha da geliştirmektir ve bunu ileri yağ analizi yoluyla gerçekleştiriyoruz. Kimyasal analiz, bileşimin ürünün özelliklerini nasıl etkileyebileceğine dair bilgi sağlayarak proses geliştirmeye ve ürün tasarımına da katkı sunuyor. Ayrıca müşterilerimize belirli projelerde destek olmamızı ve yasal düzenlemelere uyumu kolaylaştırıyor.”
Moleküler düzeyde petrol fraksiyonlarının karakterizasyonunu hedefleyen “Petroleomik”, gelişmekte olan bir araştırma alanıdır ve Nynas’ın kaydedilen ilerlemeyi takip etmek için diğer araştırma kuruluşlarıyla birlikte kurum dışında yürütülen araştırma projelerinin bir parçası olması önemlidir.
PAH ve Aromatiklere Hassas Bakış
- Bazı uygulamalarda, farklı polisiklik hidrokarbonların (PAH) içeriğinin tek tek belirlenmesi gerekir. Örneğin, lastik yağı direktifi, yağların 10 ppm’den az 8 spesifik polisiklik hidrokarbona sahip olmasını gerektirir ve bu da EN16143:2013’e göre LC-GC/MS ile belirlenebilir. Tek tek hidrokarbonların daha detaylı analizi gerçekleştirilebilir, ancak bunun için standart bir yöntem mevcut değildir ve analizler yalnızca seçici iyon izleme ve miktar tayini için döteryumlu iç standartlara sahip yüksek çözünürlüklü GC-MS’ye dayalı tescilli yöntemlere sahip uzman laboratuvarlarda gerçekleştirilir.
- Bir baz yağın aromatik bileşenleri sıvı kromatografisi (LC) ile analiz edilebilir. Örneğin, HPLC mono-, di- ve poliaromatik bileşenleri ayırmak için kullanılabilir. Ancak bu yöntem sadece daha hafif yağlayıcılar (< 400° C) için uygundur. Yüksek kaynama noktasına sahip baz yağlarda tanecik miktarı düşer ve endüstri standardı LC yöntemleri yalnızca wt% aromatik bilgisini sağlayabilir, aromatik bileşenlerin halka numarasına göre çözünürlüğüne dair veri sunmaz (IP368 veya ASTM D2007). Son dönemde gelişmiş nükleer manyetik rezonans (NMR) spektroskopik teknikleri, aromatik bileşenlerde miktar tayini için test edilmektedir.
