Madeni yağ endüstrisi daha çevreci, uygun maliyetli ve güvenilir test yöntemleri ararken, bilim adamları ve ilgili sektör temsilcileri, endüstrinin ihtiyaçlarına hizmet edecek çözümler geliştirmek için işbirliği yapıyor.
Bu makalede, McGill Üniversitesi Onursal Profesörü ve Gıda Bilimi ve Tarım Kimyası Bölümü eski Başkanı Dr. Frederick van de Voort, FTIR spektroskopisine mercek tutuyor ve metodolojinin niteliklerini açıklıyor.
FTIR spektroskopisi ile Baz Sayısının (BN) belirlenmesine yönelik yeni bir yaklaşım, madeni yağ sektöründe ilgi görmeye başlıyor. ASTM titrimetrik-benzer BN sonuçları üretmek için tasarlanmış manuel bir FTIR BN yöntemi geliştirilmiş ve doğrulanmıştır, ayrıntıları geçtiğimiz günlerde Lubrication Science’da yayınlanmıştır (1). Servis ve saha laboratuvarları titrasyona kıyasla zaman ve işçilikten önemli ölçüde tasarruf edebilir, çevresel/bakım ayak izlerini azaltabilir ve şüpheli yağa bağlı korelasyonel kemometrik kalibrasyonlar kullanan IR sistemlerinden kaçınabilir. Yağ türü/koşulundan bağımsız olarak basit, evrensel bir Beer Yasası kalibrasyonu kullanarak, titrasyona benzer şekilde asit-baz reaksiyonunu hedefler. Hem FTIR hem de ASTM D4739 ile analiz edilen yeni/hizmet içi yağların analizine dayanarak, metodun 10 BN’lik bir aralıkta ~± 1,0 BN içinde doğru ve ~±0,50 BN’lik bir yağ içi tekrarlanabilirlik ile başarılı bir şekilde eşleştiği gösterilmiştir.
McGill IR grubu, otomatik yöntemlere odaklanarak FTIR spektroskopisi ile kullanımdaki yağların analizi için otomatik kantitatif yöntemler geliştirmeye öncülük etmiştir (2). Ticari bir hizmet içi madeni yağ analiz laboratuvarı işleten Lubetech (Avustralya) ile işbirliği içinde, genel bir FTIR BN yöntemi geliştirilmiş ve doğrulanmıştır. Bu ilgi, Agilent 5500t FTIR üzerinde uygulanan manuel AN ve BN FTIR yöntemlerinin (3) geliştirilmesine yönelik daha önceki bir Kanada/Avustralya işbirliğinden doğmuştur. Buradaki amaç, daha sofistike, tam otomatik sistemlere yatırım yapmaya gerek kalmadan titrimetrik olarak karşılaştırılabilir AN veya BN analitik sonuçları üretebilen, ancak yine de güvenilir BN bilgilerinin kritik olduğu yerlerde yerinde analizi kolaylaştırmak için üstün analitik oranlar elde edebilen genel FTIR AN ve BN yöntemleri geliştirmekti.
FTIR Spektroskopisi ve Kalibrasyon
Agilent 5500 FTIR Serisi için mevcut olan Agilent açık mimarili TumblIR® aksesuarının (nominal yol uzunluğu ~100 µ m) BN analizi için özellikle örnek işleme açısından uygun olduğu, minimum örnek hazırlama (~1,5 ml) ve spektral analiz için sadece bir veya iki damla gerektirdiği gösterilmiştir.
Şekil 1: Örnek işleme için TumblIR aksesuarı.
Optimal olmasına rağmen, aspirasyonla yüklenen basit bir sökülebilir transmisyon akış hücresi de kullanılabilir, böylece önceki numuneleri yüklemek ve durulamak için daha fazla numune (~10 ml) gerekse bile herhangi bir standart FTIR kullanılabilir. Kalibrasyon ve analiz özellikle basittir, sadece bir dizi BN standardı üretmek için mineral yağ ile seyreltilmiş sertifikalı bir Conostan® BN standardına dayanır. Şekil 2’de sunulan numune analizi, analiz edilecek yağın 0,5 ml’lik iki porsiyona bölünerek 2 ml’lik mikrofüj tüplerine uygun bir şekilde yerleştirilmesi ve her birine sırasıyla reaktif içermeyen seyreltici boş (Do) ve trifloroasetik asit (DTFA) içerikli reaktif içeren seyreltici eklenmesiyle kolayca gerçekleştirilebilir.
Numune ve seyreltici karışmaz ancak iyice karıştırılır ve reaksiyonun/ekstraksiyonun tamamlandığından emin olmak için bir sonik banyoya yerleştirilir. Spektral analiz, Do ve DTFA spektrumlarını sırayla alarak ortak yağ bileşenlerini oranlayan, ancak özellikle asit-baz reaksiyonuyla ilgili spektral değişiklikleri ölçülmeye
bırakan bir diferansiyel absorbans spektrumu (ΔAbs) üretmekten oluşur. Kalibrasyon ve analiz, yağda baz ile reaksiyona girdikten sonra TFA tuzunun (COO-) oluşumuna dayanır, spektral sinyal değişimi (alan veya pik yüksekliği) kalibrasyon grafiğinde gösterildiği gibi numunenin BN’si ile orantılıdır (Şekil 3).
Elde edilen kalibrasyon ilişkisi ± 0,151 BN’lik bir SS’ye sahiptir ve bu değer yeni bir yağın mineral yağ ile seyreltilmesi için ASTM 4739 tarafından analiz edilen ±0,161 BN ile karşılaştırılır. Birebir karşılaştırmada, hem yeni hem de kullanılmış yağlardan oluşan 36 madeni yağ her iki yöntemle analiz edilmiş ve sonuçlar Şekil 3’te gösterilmiştir.
İki yöntem doğrusal olarak ilişkilidir, 0,92’lik bir eğime ve sıfıra yakın bir kesişme noktasına sahiptir.
ASTM D4739 = 0.9265*FTIR BN + 0.2678 R2 = 0.8493 SS = ±1.005
Bu ilişki, BN’nin ASTM 4739 potansiyometrik titrasyon ile belirlenmesi beklenen değerin ~1,0 BN dahilinde ölçülebileceğini göstermektedir. Daha ayrıntılı bir karşılaştırmalı istatistiksel değerlendirmeden, her iki yöntemin de BN değişikliklerini iyi takip ettiği açıktır, benzer stokiyometrik temele sahip oldukları göz önüne alındığında beklenen budur; dolayısıyla ASTM-titrimetrik-karşılaştırılabilir FTIR sonuçları terimi kullanılır.
Tartışma
Elde edilen FTIR BN sonuçları, TFA’nın HCl’den önemli ölçüde daha zayıf bir asit olmasına rağmen, D4739’da kullanılan 0,10 N HCl’den ~6 kat daha fazla konsantrasyonda TFA’nın bulunmasına atfedilen D4739’un sonuçlarıyla benzer boyuttadır. FTIR yönteminin başlıca avantajlarından biri, asit-baz reaksiyonuna özgü spektral değişiklikleri hedeflediği için kalibrasyon ve analitik sonuçların yağ türünden tamamen bağımsız olduğu bölünmüş numune yöntemidir. Bu nedenle, geliştirilen basit Beer Yasası kalibrasyonu evrenseldir ve kolayca doğrulanabilmektedir. Bu durum, kemometrik olarak türetilmiş Kütüphane kalibrasyonlarını kullanarak saf yağlardan BN’yi tahmin eden FTIR’ler ve filtre tabanlı IR’ler için geçerli değildir (4). Bu korelasyonel kalibrasyonlar büyük ölçüde yağ tipine bağlıdır, benzersiz bir BN spektral sinyalini hedeflemez ve yalnızca üreticinin performans iddialarına dayandığından doğrulanması zordur. Bu nedenle, özellikle de yağ temsil edilmiyorsa, doğru şekilde tanımlanmamışsa veya yanlış yağ tipi ile doldurulmuşsa elde edilen sonuçlara güvenmek sorun yaratabilir. Şimdiye kadar, kritik makine güvenilirliği kararları vermek için güvenilir BN verileri elde etmenin bu kadar basit, alternatif bir yolu bulunmuyordu. Bu nedenle, bu yeni metodoloji, daha küçük hizmet içi laboratuvarlara ve sahadaki kullanıcılara, çoğu zaten mevcut olan FTIR ekipmanı ile doğru BN verileri elde etme aracı sağlar.
Sonuç
Bu kısa makale sadece metodolojinin özüne ilişkin genel bir bakış niteliği taşımaktadır. Tamamlayıcı bir FTIR AN yönteminin ayrıntıları geçtiğimiz günlerde Madeni Yağ Durum İzleme Endüstrisini Destekleyen ASTM Sempozyumu Bildirilerinde yayınlanmıştır (5). Kantitatif FTIR analizinin evrimine ilişkin kapsamlı bir inceleme Tribology OnLine’da mevcuttur (6). Hem AN hem de BN yöntemleri, yağlayıcı servis laboratuvarlarında yaygın olarak bulunan çoğu FTIR’de uygulanabilir ve basit numune hazırlama, minimum reaktif / çözücü ve spektral analiz, numune çiftleri hazırlandıktan ve reaksiyona girdikten sonra ~ 1 dakika sürer. Bu, önemli bir çevresel ve bakım ayak izine sahip olan ASTM potansiyometrik titrasyon için numune başına 30-45 dakika ile tezat oluşturmaktadır. Lubetech bu FTIR BN analizini, bir yağın kullanılmaya devam edilmesi veya makine güvenilirliğini korumak amacıyla yağın kullanımdan kaldırılması için belirleyici bir amaca hizmet eden güvenilir titrimetrik-benzeri sonuçlar sağlamanın daha uygun maliyetli bir yolu olarak müşterileri için bir seçenek şeklinde uygulamaya koymuştur.
Frederick R. van de Voort
McGill Üniversitesi Onursal Profesörü ve Gıda Bilimi ve Tarım Kimyası Bölümü eski Başkanıdır. McGill IR Grubu’nun eş direktörlüğünü üstlenerek, çalışmalarını yenilebilir yağların ve madeni yağların analizi için hızlı kantitatif FTIR yöntemleri geliştirmek üzerine yoğunlaştırmıştır.
